Nuevos compuestos areno o carbenos n-heterocíclicos de ru e ir. Reactividad y producción fotocatalítica de hidrógeno a partir de agua

Resumen

Introducción Desde hace años, el uso de compuestos organometálicos basados en metales de transición ha supuesto un cambio radical en la manera en que se entiende la química y sus aplicaciones. De entre las distintas posibilidades en que pueden ser usados estos complejos, una que resulta especialmente interesante es la que implica su interacción con la luz. Los niveles energéticos de los orbitales metálicos, en combinación con la modularidad y capacidad de modificación que ofrecen los ligandos orgánicos, ofrecen la posibilidad de obtener compuestos que pueden absorber todo tipo de radiación, con objeto de llevar a cabo procesos empleando la energía adquirida. Uno de los campos más interesantes de cara a reactividad de luz con complejos organometálicos es el de los fotosensibilizadores. Un fotosensibilizador es aquella molécula o compuesto que, incluido en un medio de reacción o sistema químico, hace que dicho sistema se vea afectado por la luz, preferiblemente de una manera controlada y conocida, cuando en ausencia del compuesto el sistema no se afectará. El aprovechamiento que hacen los fotosensibilizadores de la luz, así como su capacidad de transferir de una manera eficiente la energía absorbida, los convierten en candidatos muy prometedores en una nueva química, mucho más limpia y renovable. Por otro lado, el creciente aumento de las demandas energéticas del planeta hace que cada vez sea más difícil satisfacer la necesidad energética de una manera benigna con el medio ambiente. El problema de los combustibles fósiles ha sido ampliamente discutido en los últimos años, y la necesidad de encontrar fuentes energéticas alternativas es una prioridad en todo el planeta. Es en este punto donde el hidrógeno se alza como un potencial candidato para la sustitución del petróleo. Por un lado, como combustible, no genera únicamente genera agua como subproducto tras su combustión, algo que le hace especial frente al resto de combustibles. Pero además, por otro lado, la alta sofisticación a la que están llegando las pilas de combustible hoy en día también permite obtener a partir de él electricidad de manera directa. Sin embargo, el hidrógeno no es una fuente energética primaria, sino un vector energético. La función del hidrógeno es el almacenamiento de la energía obtenida mediante alguna otra fuente primaria, con el fin de que pueda ser usada posteriormente a voluntad. Es por ello que la obtención de hidrógeno a partir de agua y luz solar supone un objetivo ambicioso de cara a la renovación energética para una economía más sostenible. El agua, como materia prima, es muy abundante en el planeta (más de dos terceras partes de la superficie). Además, el hecho de que se obtenga como producto de la combustión hace que el ciclo se cierre, no consumiéndose dicho recurso en el proceso. Por otro lado, el uso de la energía del sol, una fuente energética abundante y renovable, supone poder poner freno al consumo de fuentes fósiles mucho más contaminantes. Contenido de la investigación El trabajo de investigación se estructura en tres capítulos fundamentales. En el primer capítulo se estudian los procedimientos de síntesis, reactividad y fotoreactividad de nuevos complejos areno de rutenio(II) con ligandos de tipo ferrocenilhidroxifosfano[1]. Por un lado, el carácter duro-blando de estos ligandos les confiere un carácter hemilabil, lo cual lleva a la posibilidad de obtener derivados de tipo cloro-alcohol o hidruro-carbonilo de manera selectiva, en función de las condiciones de reacción. Por otro lado, los derivados basados en carbonil-ferrocenilos pueden evolucionar hasta derivados de tipo fulveno, a través de la ruptura del ligando ferroceno[2]. En el caso de los derivados cloro-alcohol se ha estudiado en detalle las distintas condiciones que intervienen en su evolución a derivados hidruro-carbonilo, llegando a proponer un mecanismo detallado de estos procesos. Para los derivados hidruro-carbonilo se han estudiado las diversas condiciones de radiación que llevan a los derivados de tipo fulveno. En el segundo capítulo se estudia la síntesis y estructura de diversos nuevos fotosensibilizadores basados en rutenio(II), de carácter homoléptico, o de iridio(III), de carácter heteroléptico, los cuales presentan un ligando de tipo fenilpiridina[3], difluorofenilpiridina[4] o tienilpiridina[5]. Si bien en bibliografía se encuentran descritos derivados similares empleando un segundo tipo de ligando basado en la familia de las bipiridinas[3][6], en este caso se han empleados ligandos de tipo carbeno N-heterocíclico[7], ya que por sus propiedades son capaces de alargar los tiempos medios de vida de los estados excitados. De esta manera se busca obtener nuevos fotosensibilizadores con una mejor capacidad de activar reacciones químicas. Aparte de los procedimientos de síntesis de estos derivados y sus propiedades estructurales, se han estudiado exhaustivamente sus propiedades ópticas, como la absorción ultravioleta-visible, luminiscencia, tiempos de vida del estado excitado o la atenuación de la luminiscencia en presencia de otras sustancias químicas. Por último, en el tercer capítulo, se estudia la capacidad que presentan los derivados del segundo capítulo para activar ante la luz la reacción de fotogeneración de hidrógeno a partir de agua. Este tipo de reacciones han sido descritas previamente en bibliografía y estudiadas para los fotosensibilizadores basados en ligandos de tipo bipiridina[3][6]. Se han analizado las conversiones alcanzadas en función de los distintos ligandos empleados en la síntesis del fotosensibilizador, y también se ha intentado obtener correlaciones entre los distintos parámetros fotofísicos que describen los complejos y su rendimiento catalítico. Conclusión En el primer capítulo se ha observado que es posible dirigir la reactividad de los ligandos ferrocenilhidroxifosfano con derivados areno de rutenio hacia productos de tipo cloro-alcohol o hidruro-carbonilo en función del disolvente empleado, debido a la diferente capacidad de estabilizar las moléculas de cloruro de hidrógeno que se desprenden durante el proceso de oxidación del ligando. Por otro lado la formación de los complejos con ligandos fulveno se obtiene con un mayor rendimiento al emplear luz en la región del verde (530 nm). La baja solubilidad de estas últimas especies en los disolventes de síntesis favorece la obtención del producto fulveno. En el segundo capítulo, los fotosensibilizadores obtenidos presentan buenas propiedades en absorción ultravioleta-visible, con buenos coeficientes de extinción molar, y luminiscencia, con excitaciones cercanas a la región del violeta, emisiones variadas en el rango del celeste-verde y rendimientos cuánticos de hasta un 63% para los complejos basados en el ligando tienilpiridina y de hasta un 10% para el resto. Los tiempos de vida del estado excitado son muy superiores, tal y como se esperaba, para los derivados basados en ligandos de tipo carbeno sin sustituyentes con respecto a los complejos descritos en bibliografía con ligandos bipiridina. Sin embargo, se ha observado que al incluir sustituyentes en los anillos, los tiempos de vida se reducen notablemente. También se ha observado la gran tendencia que poseen estos derivados para atenuar su luminiscencia en presencia de oxígeno, incluso en cantidades traza, lo que los hace buenos candidatos de cara a un futuro uso como sensores para dicho gas. De nuevo, los complejos con ligando tienilpiridina presentan la mayor sensibilidad. No se ha observado que ninguno de los derivados sintetizados descomponga con el tiempo en presencia de radiación en su máximo de excitación, lo cual muestra la gran estabilidad que presentan estas especies de cara a su uso como sensibilizadores. Por último, en el tercer capítulo se ha podido encontrar que los derivados basados en rutenio(II) que presentaban luminiscencia, así como todos los derivados de iridio(III) son capaces de activar la reacción de generación de hidrógeno en presencia de luz (448 nm). Los derivados resultan ser más activos cuando se emplea el ligando difluorofenilpiridina o ligandos de tipo carbeno N-heterocíclico con un grupo metilo en posición 3 del anillo de imidazol en lugar de un grupo bencilo. Bibliografía [1]: (a) Alcock, N. W.; Platt, A. W. G.; Pringle, P. J. Chem. Soc, Dalton Trans. (1987), 9, 2273-2280. (b) Börner, A.; Kless, A.; Holz, J.; Baumann, W.; Tillack, A.; Kadyriv, R. J. Organomet. Chem. (1995), 490, 213-219. (c) Andrieu, J.; Steele, B. R.; Screttas, C. G.; Cardin, C. J.; Forniés, J. Organometallics, (1998), 17, 839-845. (d) Mattheis, C.; Braunstein, P. J. Organomet. Chem. (2001), 621, 218-223. (e) Sanhueza, J.; Raul, C.; Valderrama, V. Bol. Soc. Chil. Quim. (2002), 47, 227-233. [2]:(a) Heiden, Z. M.; Rauchfuss, T. B. J. Am. Chem. Soc. (2007), 129, 14303-14310. (b) Pinkas, J.; Lukes ̌ova, L.; Gyepes, R.; Cisar ̌ova, I.; Lönnecke, P.; Kubis ̌ta, J.; Horac ̌ek, M.; Mach, K. Organometallics, (2007), 26, 3100-3110. (c) Lee, H.; Bonnano, J. 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