Complejos de rutenio con ligandos fosfina-fosfitoSintesis, caracterización y aplicacion en catalisis asimetrica

  1. Monica Vaquero Gutierrez
Supervised by:
  1. Antonio Pizzano Director
  2. Andrés Luis Suárez Escobar Director
  3. Agustín Galindo del Pozo Tutor

Defence university: Universidad de Sevilla

Year of defence: 2013

Committee:
  1. Tomás Rodríguez Belderraín Chair
  2. Celia María Maya Díaz Secretary
  3. José María Lassaletta Simón Committee member
  4. Pascale Véronique Crochet Committee member
  5. Francisco J. Montilla Ramos Committee member

Type: Thesis

Teseo: 343780 DIALNET lock_openIdus editor

Abstract

En nuestro grupo se inició hace algunos años una línea de investigación dedicada al estudio de complejos de rutenio con ligandos fosfina-fosfito (P-OP). Esta elección se realizó en base a la diversa reactividad catalítica de los complejos de rutenio con ligandos fosforados, junto con la elevada modularidad de los ligandos P-OP preparados en nuestro laboratorio, que facilitan el proceso de optimización de un catalizador. Además, con anterioridad a nuestro trabajo no se habían descrito complejos de Ru con ligandos de esta clase. En una fase inicial, el trabajo se dedicó a la síntesis y la caracterización estructural de una serie de bis-alil complejos de rutenio de formulación [Ru(¿3-2-MeC3H4)2(P-OP)]. La elección de estos derivados se debe a que los complejos análogos que incorporan ligandos difosfina [Ru(¿3-2-MeC3H4)2(P-P)] (P-P = difosfina) son activos en distintas reacciones catalíticas. Además, estos derivados resultan adecuados como precursores sintéticos de otros complejos activos en distintos procesos catalíticos homogéneos. Como continuación de estas investigaciones, en el primer capítulo de esta Tesis Doctoral se ha abordado el estudio de la reactividad de los derivados [Ru(¿3-2-MeC3H4)2(P-OP)], así como su aplicación en un par de reacciones catalíticas seleccionadas. Concretamente la hidrogenación enantioselectiva de ácidos carboxílicos ¿¿¿-insaturados y la polimerización del 1-norborneno mediante metátesis con apertura de anillo (ROMP) En el segundo capítulo del trabajo se recogen los estudios dirigidos al descubrimiento de nuevos complejos de formulación RuCl2(P-OP)(N-N) (P-OP = ligando fosfina-fosfito; N-N = ligando nitrogenado quelatante) apropiados para la hidrogenación de N-aril iminas. Los resultados más importantes de este trabajo se recogen a continuación: 1.- Los alil complejos de formulación [Ru(¿3-2-MeC3H4)2(P-OP)] reaccionan fácilmente con reactivos próticos. En particular, la reacción con el pentaclorofenol produce la abstracción de un ligando alilo y la formación del alil-complejo [Ru(¿2-O,Cl-OC6Cl5)(¿3-2-MeC3H4)(2j)] (3j) Por el contrario, la reacción con el ácido tíglico permite desplazar los dos ligandos alilo, y da lugar a los correspondientes tiglatos [Ru(¿2-O2CC(Me)=CHMe)2(P-OP)] (4a y 4j). 2.- Los alil complejos [Ru(¿3-2-MeC3H4)2(P-OP)] conducen a catalizadores activos en la hidrogenación enantioselectiva de ácidos ¿¿¿¿insaturados. Para esta transformación se ha observado una influencia significativa de la temperatura y el disolvente en la actividad catalítica y en la enantioselectividad del catalizador. En el caso del ácido tíglico, la optimización de la estructura del ligando fosfina-fosfito ha conducido a un catalizador que produce un exceso enantiomérico del 87%. Este valor aumenta hasta el 89 % de exceso enantiomérico en el caso del ácido 2-metil-1-pentenoico. 3.- Los alil-complejos [Ru(¿3-2-MeC3H4)2(P-OP)] catalizan la polimerización del 2-norborneno mediante un proceso de metátesis con apertura del anillo (ROMP) con rendimientos de hasta el 74%, para un valor de 100 de la relación sustrato/catalizador. El análisis de los pesos moleculares y de las polidispersidades de los polímeros obtenidos muestra que el proceso de activación del catalizador es considerablemente más lento que el de crecimiento de la cadena. 4.- Se ha llevado a cabo la síntesis de una familia de complejos de formulación RuCl2(P-OP)(N-N). Las estructuras de estos derivados se han estudiado en profundidad mediante técnicas de RMN y de difracción de rayos X. En particular, los derivados de formulación RuCl2(P-OP)(DPEN) muestran configuraciones en las que los átomos de cloro se encuentran dispuestos en posiciones mutuamente cis o trans según la naturaleza del ligando fosfina-fosfito y la configuración de la diamina. 5.- Los estudios sobre la aplicación de los complejos RuCl2(P-OP)(N-N) en la hidrogenación enantioselectiva de la acetofenona revelan que estos complejos conducen, en presencia de tBuOK, a catalizadores que operan con valores bajos o moderados de actividad catalítica y enantioselectividad. En las reacciones llevadas a cabo en iPrOH, se ha observado que la reducción de la cetona mediante un proceso de transferencia de hidrógeno desde el disolvente es un proceso competitivo con la hidrogenación directa. La presencia de ambos procesos dificulta notablemente la consecución de valores elevados de enantioselectividad. 6.- Los complejos RuCl2(P-OP)(N-N) en presencia de tBuOK conducen a catalizadores eficientes en la hidrogenación enantioselectiva de N-aril iminas, que operan en condiciones suaves de reacción (temperatura ambiente y 4 atm de H2) y niveles de enantioselectividad elevados. El curso estereoquímico de la reacción puede explicarse mediante la participación de un dihidruro de formulación cis-RuH2(P-OP)(N-N). 7. La optimización del ligando P-OP en las reacciones de hidrogenación de iminas con los complejos RuCl2(P-OP)(N-N) ha permitido localizar un catalizador basado en un ligando P-OP aquiral. Este catalizador tiene un rango de aplicación amplio que permite preparar una amplia variedad de N-aril aminas con elevados niveles de exceso enantiomérico. 8.- Los estudios preliminares realizados con el complejo 7j indican que los complejos de formulación RuCl2(P-OP)(N-N) son capaces de efectuar la reducción de iminas mediante el empleo de aductos amina-borano. Sin embargo, debido a la complejidad del sistema, el desarrollo de un proceso catalítico que curse con valores de enantioselectividad y conversiones satisfactorios requerirá estudios adicionales a los realizados que contemplen diferentes condiciones de reacción y catalizadores alternativos.