Síntesis de xerogeles y preparación de recubrimientos nanoparticulados de TiO2-anatasa dopada con Er3+ o Eu3+ para aplicaciones fotoluminiscentes

Abstract

El TiO2 es un material que presenta un gran interés en varios campos de la ciencia debido a su gran variedad de propiedades y aplicaciones. En la actualidad, tanto las aplicaciones fotocatalíticas como las fotoluminiscentes están recibiendo una gran atención por numerosos grupos de investigación. La implicación del TiO2 en ambas aplicaciones debido a su naturaleza semiconductora, además de su baja toxicidad y su obtención sencilla y económica, hacen de él un material muy valorado. Sin embargo, presenta ciertas limitaciones que pueden ser mejoradas gracias a la introducción de dopantes. En el caso de las propiedades fotocatalíticas el objetivo es desplazar el borde de absorción desde el rango UV hacia el visible, mientras que en el caso de las propiedades fotoluminiscentes el dopante es el que las define ya que el TiO2 no presenta emisión a no ser de que haya defectos tipo vacantes de oxígeno o iones Ti3+ intersticiales. En este trabajo se han preparado materiales de TiO2-anatasa dopados con iones lantánidos (Ln3+), concretamente Eu3+ y Er3+, cuyas emisiones principales se encuentran en el rango visible e infrarrojo del espectro electromagnético de la luz, respectivamente. Dichos materiales han sido evaluados para sus aplicaciones fotoluminiscentes estudiando las diferentes propiedades estructurales en función de la temperatura y su influencia sobre la emisión del ion lantánido. La ruta de síntesis utilizada ha sido el método sol-gel coloidal debido a que permite la obtención de sistemas coloidales (soles) nanoparticulados homogéneos. Se ha utilizado isopropóxido de titanio (IV) como precursor de TiO2, acetato de europio (III) hidratado y acetato de erbio (III) hidratado como precursores de los iones Ln3+, ácido nítrico como catalizador y agente dispersante, y agua milli-Q como medio del sistema. La temperatura fue constante durante todo el proceso de síntesis (35 ºC) en el que se utilizaron relaciones molares H2O:Ti4+ = 50:1 y 100:1, Ln3+/Ti4+ = 1, 2 y 3 mol %, y H+/Ti4+ = 0.2. Desde el inicio de la síntesis, tras las etapas de hidrólisis y policondensación, el proceso de peptización fue estudiado ¿in situ¿ mediante técnicas ópticas para conocer la evolución del tamaño de partícula y la de la transmisión y retrodispersión de la luz del sistema. Estas medidas permitieron determinar dos tiempos característicos: el de transición y el de cuantificación. El primero determina el tiempo al que el sistema es estable y capaz de evolucionar en ausencia de agitación mecánica, mientras que el segundo determina el tiempo necesario para asegurar la obtención de los soles nanoparticulados completamente estables en el tiempo. Gracias a estas medidas se ha observado que a mayor relación agua:alcóxido, ambos tiempos son mayores y, además, la presencia de iones Ln3+ también tiene el mismo efecto, aumentando los tiempos con la concentración de dopante. Estos soles fueron caracterizados en términos de estabilidad encontrando que el tamaño de agregado no varía significativamente variando la relación agua:alcóxido ni con la presencia de dopantes (~10-30 nm); que la viscosidad de los soles es muy parecida en todos los casos y tan solo en los dopados con 3 mol % Ln3+ aumenta; además, tanto el tamaño de partícula como la viscosidad no varían con el tiempo y los soles son estables al menos durante un año, transcurrido el cual solamente se observa una disminución de la viscosidad en el caso de los soles con 3 mol % de dopante, la cual está relacionada con una variación del tamaño de agregado, demostrando así su menor estabilidad. Mediante el estudio del potencial zeta en función del pH se ha observado que las nanopartículas están cargadas positivamente y que los iones Ln3+ están adsorbidos específicamente sobre la superficie de las nanopartículas, ya que se observa un desplazamiento del punto isoeléctrico hacia valores de pH más altos. Utilizando la espectroscopía UV-Vis se ha determinado la banda de energía prohibida obteniendo valores de 3.1 eV para los soles de TiO2 sin dopar. La presencia de los iones Ln3+ provoca un desplazamiento del borde de absorción hacia longitudes de onda mayores. Dicho desplazamiento es mayor a medida que aumenta la concentración de dopante e indica que se necesita menos energía para la formación de un par electrón-hueco (e-h). La actividad fotocatalítica se ha evaluado mediante el estudio de la reducción de azul de metileno bajo luz ultravioleta a distintas longitudes de onda. Se observa que la actividad depende de la longitud de onda ya que cuanto más energética, más pares e-h se generan y, además, más posibilidades de que se recombinen existe. Por otra parte, la adición de dopantes solo manifiesta mejoras de la actividad fotocatalítica en el caso del Eu3+ cuando éste presenta transiciones electrónicas a la longitud de onda irradiada. En el caso del Er3+, no se observa mejora de la actividad fotocatalítica excepto en el caso del sol dopado con 1 mol % y a una longitud de onda de 365 nm. Los xerogeles se han obtenido tras el secado de los soles a temperatura y humedad relativa ambiente. La caracterización de los mismos ha sido térmica, morfológica, estructural y textural, para lo que se han utilizado técnicas como el análisis termogravimétrico y termodiferencial (ATD-TG), espectroscopía infrarroja (IR), adsorción-desorción de nitrógeno, termodifractometría de rayos X (TDRX), micro-Raman y microscopía electrónica de transmisión (MET); y óptica, empleándose técnicas de espectroscopía UV-Vis y fotoluminiscencia. Los xerogeles poseen una alta superficie específica, entre 100 y 150 m2/g, la cual depende de la temperatura de calcinación. Mediante TDRX se ha observado que de la síntesis sol-gel empleada se obtienen nanopartículas de TiO2¿xH2O en fase anatasa, cuyos tamaños están en torno a 5 nm. A medida que aumenta la temperatura, aumenta el tamaño cristalino hasta que al alcanzar un valor de 14 nm, la fase anatasa se transforma a rutilo. Esta transformación se produce a temperaturas más altas en presencia de los iones Ln3+, aumentando la temperatura de transición a medida que aumenta la concentración de dopante. Esto es debido a que los iones Ln3+ forman una solución sólida intersticial a partir de ~200 ºC. Además, los iones Eu3+ estabilizan la fase anatasa hasta temperaturas más altas que los iones Er3+, lo que está directamente relacionado con su mayor tamaño. Por otra parte, en el caso de los xerogeles dopados, se ha observado la formación de la fase pirocloro Ln2Ti2O7, la cual se forma a temperaturas entre 900 ºC y 1000 ºC, siendo esta temperatura menor a medida que aumenta la concentración de dopante. Mediante MET, EDX y difracción de electrones, se ha logrado identificar cada fase gracias a la calcinación de los xerogeles a temperaturas determinadas. La técnica de micro-Raman fue empleada para estudiar los xerogeles calcinados durante una hora en lugar de hacer un estudio de la influencia de la temperatura en dinámico. Los resultados observados son análogos a los de TDRX solo que, por ejemplo, las transiciones anatasa-rutilo se producen a temperaturas más bajas debido a que el tiempo de aplicación del tratamiento térmico es mayor. En cuanto a la caracterización óptica se ha determinado el valor energético correspondiente a la banda de transición prohibida, siendo éste de ~3.2 eV para la fase anatasa y ~2.9 eV para la fase rutilo. Por otra parte, las medidas de fotoluminiscencia han revelado que la temperatura tiene una importante influencia sobre los espectros de emisión y sobre la eficiencia luminiscente. En el caso de los xerogeles dopados con Eu3+ no se han observado procesos de desexcitación no radiativa, aumentando la intensidad de emisión y el tiempo de vida media a medida que aumenta la concentración de dopante. Sin embargo, en el caso de los xerogeles dopados con Er3+ sí que se han detectado, observando que los tiempos de vida media y la intensidad de emisión son mayores a menor concentración de dopante (1 mol %). Por otra parte, se han encontrado hasta tres posiciones intersticiales distintas donde se alojan los iones Ln3+ en la red de TiO2-anatasa. Finalmente, se han preparado recubrimientos utilizando las técnicas de centrifugación, inmersión y deposición electroforética (EPD, del inglés ¿Electrophoretic Deposition¿). Por TDRX se ha observado que en los recubrimientos, las temperaturas de transición anatasa-rutilo son más altas que en el caso de los xerogeles, y no se ha detectado la presencia de la fase pirocloro Ln2Ti2O7 en el rango de temperaturas empleadas para su calcinación. En cuanto a las propiedades ópticas, solamente los recubrimientos preparados por EPD han mostrado buenas propiedades ópticas. La topografía de los recubrimientos fue observada mediante microscopía de fuerzas atómicas. Los recubrimientos más homogéneos son los obtenidos por EPD y, además, el tamaño de partícula observado en todos los casos oscila entre 20 y 50 nm. Mediante la técnica de elipsometría se ha observado que el espesor aumenta con la densidad de corriente (i) y el tiempo de deposición (t), consiguiéndose preparar recubrimientos con alta calidad óptica desde 100 hasta 600 nm. Además, a determinadas condiciones de i y de t se produce una densificación del recubrimiento que se manifiesta en forma de aumento del índice de refracción en ~0.4 unidades. Dicha densificación es la responsable de la detección de la señal de emisión, ya que si no se produce no se observa señal. Gracias a ello, se han podido preparar recubrimientos cuya eficiencia fotoluminiscente es igual a la observada en los xerogeles.