Diseño, síntesis y caracterización de polímeros con receptores selectivos. Aplicaciones en detección y extracción de analitos

Résumé

En los últimos años, el trabajo realizado por el Grupo de Polímeros de la Universidad de Burgos, en el cual se circunscribe esta Tesis, está orientado al diseño y síntesis de nuevos polímeros con aplicaciones específicas. En concreto, la característica del diseño estriba en la introducción de grupos capaces de interaccionar selectivamente con otras especies, con el propósito de desarrollar materiales con aplicaciones basadas en el reconocimiento molecular de analitos, a la vez que estudia la relación entre la estructura y propiedades, como propiedades mecánicas y térmicas, de los nuevos materiales. La investigación que se presenta está dirigida hacia el diseño, síntesis y caracterización de nuevos polímeros que incorporan grupos receptores selectivos en su estructura para su aplicación como membranas densas en tecnologías de sensores y dosímetros químicos, así como para su empleo como fases sólidas extractantes para la separación y purificación de analitos. En relación a la matriz polimérica, se han seleccionado tres tipos de estructuras macromoleculares: poliéteres aromáticos, poliamidas aromáticas y polimetacrilamidas, cada una de los cuales ofrece distintas prestaciones mecánicas, térmicas o de resistencia química, lo que permitiría su aplicación en distintos medios y condiciones. Como materiales con potenciales aplicaciones en el campo de sensores y dosímetros químicos, se ha sintetizado y caracterizado una nueva familia de copoliéteres aromáticos que incorpora subgrupos pirilio en su estructura. Los poliéteres sintetizados poseen buenos niveles de resistencia térmica y una solubilidad adecuada para permitir su transformación en membranas densas. Los grupos pirilio son generalmente coloreados y fluorescentes, y son susceptibles de ataques nucleófilos en medios orgánicos con la consiguiente apertura del anillo, lo que conlleva la ruptura de la aromaticidad y cambios en el color y fluorescencia. Se ha evaluado, por tanto, la capacidad sensora de membranas densas elaboradas a partir de estos nuevos polímeros portadores de grupos pirilio, observándose que actúan como dosímetros cromogénicos y fluorogénicos hacia aminas primarias y secundarias en disoluciones H2O:CH3CN (60:40 v/v). Los bajos niveles de absorción de agua en este tipo de polímeros hacen que los procesos de difusión de analitos al interior del material sean los que controlen la velocidad de respuesta, lo que dificulta establecer un análisis cuantitativo en este tipo de sistemas. En relación a la preparación de materiales como fases extractantes se ha sintetizado nuevas familias de poliamidas aromáticas y polimetacrilamidas portadoras de distintos grupos receptores de cationes, analizándose posteriormente su aplicabilidad como fases extractantes de cationes metálicos en medios acuosos. En primer lugar, se han preparado copoliamidas aromáticas que incorporan grupos urea y grupos benzo-18-corona-6 en su estructura lateral. Por otro lado, se ha sintetizado una nueva familia de poliamidas aromáticas portadoras 1,2,4-triazol, tanto en la cadena principal del polímero como en su estructura lateral. Ambas familias de poliamidas aromáticas presentan un buen comportamiento térmico y una solubilidad suficiente para permitir su transformación en productos acabados. Finalmente, se ha preparado redes metacrílicas portadoras del heterociclo 1,2,4-triazol. En relación a su aplicabilidad como fases extractantes de cationes metálicos, una de las características más significativas de los éteres corona es su capacidad de complejar cationes de forma selectiva, que combinada con la capacidad de interacción de los grupos urea con los contraiones correspondientes, hace que las nuevas copoliamidas resulten de elevado interés en la extracción de cationes metálicos. De la misma forma, el grupo 1,2,4-triazol se trata de un ligando heterocíclico capaz de coordinar cationes metálicos, especialmente HgII. Así pues, cabe esperar que tanto la familia de poliamidas como las redes metacrílicas posean aplicación como fases sólidas en la extracción de cationes contaminantes. Los resultados obtenidos en pruebas de extracción empleando poliamidas como fases sólidas muestran altos niveles de extracción, y de forma muy selectiva, hacia el HgII, observándose porcentajes de extracción cercanos al 100%. Por otra parte se observaron niveles de extracción superiores al 88% para HgII, PbII y AgI cuando se emplean polimetacrilamidas entrecruzadas como fase extractante. Se ha observado asimismo que las membranas poliméricas metacrílicas modificadas con subgrupos 1,2,4-triazol actúan como sensores colorimétricos de cationes FeIII en medios acuosos, con un tiempo de respuesta inmediato y un límite de detección de 6ppb. A partir del trabajo de investigación realizado se puede concluir que el anclaje químico de receptores selectivos de analitos en materiales poliméricos permite su empleo en medios acuosos, con independencia de la naturaleza química del receptor y su afinidad hacia dicho medio. Además de la eficiencia del receptor, en términos de selectividad y sensibilidad, la estructura macroscópica del polímero debe proveer una adecuada difusión de la molécula objetivo al seno de la matriz polimérica. En este sentido, las fases sólidas extractantes de naturaleza poliamida, con elevada superficie específica, y las redes poliméricas metacrílicas, con grados de hinchamiento controlables, ofrecen condiciones adecuadas para la difusión de los analitos solvatados. De la misma forma, las membranas densas metacrílicas ofrecen características de hinchamiento adecuadas para su aplicación como materiales sensores, no así las membranas densas de polímeros de condensación, ya que el grado de hinchamiento de estos polímeros no es suficiente para permitir la difusión de los analitos solvatados al interior de la material.