Complejos de paladio(II) con ligandos hidrazona y/o triazenuro

Résumé

En el presente trabajo se estudia la sintesis, caracterizacion estructural y reactividad de distintos complejos mono-bi y tetranucleares de paladio (II) con ligandos hidrazona y/o triazenuro, asi como sus propiedades electroquimicas, acido-base, fotofisicas y fotoquimicas. En particular, se presenta el complejo ortometalado [Pd(C6H4N(H)N=C(CH)C5H4N)C1] en el que el ligando hidrazona actua como tridentano quelato(C^N^N). Por desplazamiento del ligando C1 se obtienen los complejos [Pd(C6H4N(H)N=C(CH3)C5H4N)L][BF4]. Los ligandos dppm o 4,4¿-bpy dan lugar a complejos binucleares e ionicos de formula [{Pd(C6H4N(H)N=C(CH3)-C5H4N)}2(u-L)][BF4]2. Ha sido posible determinar por espectroscopia UV-Vis los pKa de algunos de los complejos anteriores. Algunos de los complejos ortometalados muestran luminiscencia de vida muy corta asignada a emisiones desde estados excitados ILCT. Se ha obtenido tambien el complejo [Pd(C6H4N(H)N=C(CH3)C5H4N)(K1-RNNNR)], donde R=4-(CH3)C6H4, y se ha caracterizado su comportamiento fluxional en disolucion consistente en un equilibrio 1,3-metalotropico del ligando k1-triazenuro. Se ha sintetizado tambien los complejos binucleares cis y trans-[{Pd (C6H4N=NC6H5)}2(u-RNNNR)2], que presentan cuatro transferencias electronicas reversibles. Se describen en este trabajo, por vez primera, la dependencia de la comunicación electronica entre dos centros redox equivalentes con su disposicion geometrica en el espacio. Asi mismo, se obtuvieron los complejos tetranucleares [{Pd2(u-RNYNR)2}2(u-Cl4)], donde Y=N, C(CH3), asi como [Pd2(u-RNNNR)2}2(u-1)4 y [Pd2Cl2(u-RNNNR)2 (u-dppm)]. En los complejos tetranucleares estudiados con cuatro centros redox equivalentes y dos tipos de ligandos puente entre los metales, es posible reconocer mediante voltametria cíclica la existencia de las dos rutas de conexión electronica.