Tioles y tiolatos como grupos protectores y ligandos en la química del oro, aplicaciones en catálisis, luminiscencia y nuevos colores en cerámica

Résumé

Durante los últimos años, la química del oro ha experimentado un avance espectacular, se han desarrollado nuevos compuestos y se han descrito nuevas situaciones de enlace y lo que es más importante, cada vez se les da mayor importancia a las aplicaciones posibles y/o reales de los derivados que se están preparando actualmente. El oro se ha utilizado desde la antiguedad para obtener el reflejo dorado sobre distintas superficies, civilizaciones antiguas utilizaban polvo fino de oro mezclado con distintos sustratos, incluidos en muchos casos compuestos conteniendo azufre. Las primeras recetas de este comportamiento se encuentran en la cultura china, sin embargo no será hasta el siglo XVII cuando los alemanes Johann Friedirich Bóttger y Johann Kunckel describen la primera receta aplicable, el tratamiento de ácido tetracloroaurico con resinas naturales mezcladas con azufre. El descubrimiento de este oro líquido permitió el desarrollo de una cerámica fina en Centroeuropa. Las primeras recetas de tiolatos de oro que se utilizaban para obtener la deposición de oro metálico son de principios del siglo XX y en la actualidad se pueden encontrar gran cantidad de patentes sobre este tema, que sin embargo comienzan a presentar una dificultad importante ya que está cercana la prohibición del uso de disolventes aromáticos y clorados que se emplean actualmente en la industria para este fin. En esta tesis, se buscan compuestos de oro que puedan aplicarse para obtener tanto la deposición de oro como para la obtención del color rojo sobre distintos sustratos pero que sean solubles en medios menos perjudiciales con el medio ambiente, como agua, alcoholes, poliéteres, etc y además, se busca que estos compuestos puedan también manipularse posteriormente en disolventes de este tipo. Estos derivados además de comportarse como ¿oros líquidos¿, poseen otra muy interesante y que también se estudia, su luminiscencia, que puede hacerlos muy interesantes para otras aplicaciones. Además del desarrollo de estos tiolato derivados de oro, se estudia el uso de nanopartículas de oro para decoración. Las nanopartículas de oro presentan muchas propiedades para diversos usos, entre ellas tienen la propiedad desarrollar distintos colores en cerámica dependiendo de su tamaño, por ello se desarrollan distintos tipos de nanopartículas protegidas con diferentes ligandos, para estudiar su comportamiento en la decoración. En el primer bloque de síntesis de tiolatos derivados de oro(I) se emplean ligandos solubles en los distintos medios de reacción (agua, alcohol, poliésteres), así mismo se emplean distintas fosfinas que ayudan a solubilizar los derivados en los distintos medios de reacción y en los disolventes que se emplean posteriormente en la deposición de estos derivados sobre sustratos cerámicos. Los tiolatos empleados en estas síntesis son mononucleares y polinucleares, tanto lineales como ramificados, que contienen otros grupos funcionales como grupos éster, alcohol o ácido. Las fosfinas que se emplearán serán fosfinas del tipo trifenilfosfina, metildifenilfosfina, dimetilfenilfosfina, trietoxifosfina, o fosfinas solubles en agua como la 1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano (PTA), la 3,7-diacetil-1,3,7-triaza-5-fosfabiciclo[3.3.1]nonano (DAPTA), y las trifenilfosfinas mono, di y trisulfonadas (TPPMS, TPPDS, TPPTS). En cuanto a las nanopartículas, se sintetizan utilizando precursores de oro y plata con ligandos como grupos protectores, para evitar la aglomeración de las nanopartículas mientras están almacenadas esperando su uso. Estos grupos protectores se diseñan para variar la concentración de las nanopartículas y, consecuentemente, el color de las disoluciones El método de obtención, como se recoge en el esquema 1, consiste en la reducción de distintos precursores con los reductores apropiados, como citrato sódico, borohidruro de sodio, hidrogeno, monóxido de carbono o hidracina. Además se añaden distintos ligandos que actúan como grupos protectores de las nanopartículas una vez formadas. Esquema1.- Reacción de obtención de nanopartículas protegidas. Se ensayan estas preparaciones, tanto los tiolatos de oro como los tiolato fosfina derivados de oro y las nanopartículas, para su aplicación en la industria cerámica y se estudian las distintas características de coloración que presentan. Además de todo el estudio asociado a su aplicación industrial se estudia la química básica que muestran estos compuestos en tres facetas difierentes: 1.- Dado que los tiolatos de oro son luminiscentes, se lleva a cabo el estudio de la luminiscencia de los tiolatocomplejos de oro preparados tanto de aquellos que contienen fosfina como de los que no la contengan y se compara la influencia de la misma sobre esta propiedad. 2.- Por otro lado teniendo en cuenta que es conocida la actividad catalítica de las nanopartículas metálicas, se estudia el uso de nanopartículas de oro como catalizadores en la oxidaciones de tioles. 3.- Se ha llevado a cabo la síntesis de micropartículas de oro de forma plana y con figuras geométricas muy llamativas como hexágonos y triángulos regulares, por el método de Turkevich mediante un control férreo de la temper