Aproximación de campo medio óptimo no-relativista y relativista y correlaciones en átomos

Resumen

En el presente trabajo se estudian el estado fundamental y primeros estados excitados de los sistemas atómicos utilizando diferentes técnicas, desde las basadas en el modelo de partícula independiente, hasta las denominadas técnicas Monte Carlo Cuántico, que trabajan con vectores estado que incluyen explícitamente las correlaciones dinámicas entre los electrones. En primer lugar se estudian las posibilidades que presenta la aproximación de campo medio óptimo (OEP) como aproximación de partícula independiente alternativa al HF. En concreto, se propone una aproximación intermedia, que se ha denominado aproximación NPOEP, entre la solución numérica OEP y la totalmente parametrizada, POEP, en la que se mantiene la parametrización del potencial pero se resuelve numéricamente la ecuación de Schrödinger que proporciona los orbitales monoparticulares. Además, se ha extendido esta aproximación de campo medio al marco relativista, proponiendo la que se ha denominado aproximación RNPOEP, alternativa a la aproximación DHF. Se ha estudiado su eficacia para describir el estado fundamental y estados excitados de los átomos, no sólo en la descripción monoconfiguracional, sino también cuando se incluye mezcla de configuraciones, determinando el potencial de ionización y la afinidad electrónica. Esta aproximación permite una primera valoración de los efectos de las correlaciones electrónicas en el marco no relativista y relativista cuyos efectos se han incluido directamente dentro de la aproximación RNPOEP, o bien en primer orden de teoría de perturbaciones en la aproximación de campo medio óptimo no relativista. Además, este modelo proporciona elementos auxiliares tales como el propio potencial medio que puede usarse para el cálculo de secciones eficaces de colisiones con átomos. Por otra parte, el desarrollo de la aproximación OEP en sus diferentes versiones proporcionan la base con la que construir vectores estado explícitamente correlacionados que son utilizados en cálculos Monte Carlo Cuántico. Se toman en este caso como vectores base los proporcionados por las aproximaciones POEP. En este marco, el cálculo de valores esperados se realiza utilizando técnicas Monte Carlo, y los vectores son optimizados en la aproximación Monte Carlo Variacional. Los vectores estado obtenidos permiten describir adecuadamente no sólo el estado fundamental de los sistemas atómicos, sino los estados excitados de sistemas en los que las correlaciones son predominantes, como son los metales de transición en la capa 3d, entre los que el átomo de hierro puede servir como modelo. En este contexto, los efectos relativistas se han incluido en primer orden de teoría de perturbaciones con resultados aceptables. Finalmente se ha abordado el cálculo en la forma más precisa posible del estado fundamental de los átomos, utilizando los vectores correlacionados obtenidos en el esquema Monte Carlo Variacional como funciones guía en cálculos Diffusion Monte Carlo y Green's Function Monte Carlo, que permiten mejorar sensiblemente la precisión del VMC. Con la aproximación DMC se han determinado el potencial de ionización y la afinidad electrónica de los átomos desde el Li al Ar. Con el GFMC se ha abordado el estudio de los metales de transición en la capa 3d. En este trabajo, por tanto, se ha cubierto el estudio de los estados estacionarios atómicos desde la aproximación más sencilla, aproximación de partícula independiente monoconfiguracional, hasta la solución exacta de la ecuación de autovalores atómica dentro de un marco común que también permite, sin variar el modelo, incluir la relatividad.