Generación y reactividad de ligandos carbeno n-heterocíclicos y diaminocarbenos en complejos de manganeso(I)

Abstract

La presente tesis doctoral aborda la síntesis de complejos de manganeso(I) con ligandos carbeno N-heterocíclicos y diaminocarbenos, y el estudio de su reactividad en distintas vertientes. En concreto, en primer lugar se han establecido dos nuevos procedimientos para la generación de carbenos N-heterocíclicos (NHC). El primero de ellos consiste en el acoplamiento de isocianuros coordinados en los complejos fac-[Mn(CNR)(CO)3(bipy)]+ con aminas y alcoholes propargílicos, y conduce a la formación de complejos de fórmula general fac-[Mn(NHC)(CO)3(bipy)]+ . El segundo procedimiento implica la tautomerización de azoles coordinados en los complejos fac-[Mn(L)(CO)3(bipy)]+ (L = imidazoles, oxazoles y tiazoles), a través de procesos ácido-base. Se ha estudiado la reactividad del carbeno heterocíclico en estos compuestos, permitiendo una funcionalización de los distintos átomos del heterociclo, como son los carbonos vinílicos y el resto N-H. En estos últimos se han introducido así mismo diversos fragmentos metálicos, permitiendo la generación de especies heterometálicas Mn(I)/Au(I) que contienen ligandos azolilo puente, y que, tras la hidrólisis ácida, liberan el carbeno de Au(I) completando el proceso de transmetalación del ligando NHC. Por otro lado, el estudio de la reactividad de los isocianuros coordinados con metilamina, ha permitido preparar complejos con ligandos diaminocarbeno acíclicos de fórmula fac-[Mn{C(NHMe)NHR})(CO)3(bipy)]+,que son fácilmente desprotonados con KOH generando los correspondientes derivados formamidinilo neutros fac-[Mn{C(NHMe)=NR})(CO)3(bipy)]. Estos últimos experimentan procesos de inserción múltiple de alquinos en el enlace M-C, formando nuevos ligandos azaciclohexadienilo, y reaccionan con [AuCl(PPh3)] generando complejos carbeno heterodimetálicos estructuralmente inéditos en la bibliografía.