Development and Optimization of Rechargeable Batteries based on Aluminium

  1. David Muñoz-Torrero Castaño
Supervised by:
  1. Rebeca Marcilla Director
  2. Edgar Ventosa Arbaizar Director

Defence university: Universidad Autónoma de Madrid

Year of defence: 2020

Committee:
  1. Enrique Fatás Lahoz Chair
  2. José Francisco Palomar Herrero Secretary
  3. Elena Arroyo de Dompablo Committee member
  4. Flaviano García Alvarado Committee member
  5. M. Rosa Palacín Peiró Committee member

Type: Thesis

Abstract

Esta tesis está divida en 9 capítulos que se estructuran de la siguiente manera: El Capítulo 1 comprende una introducción general de los sistemas de almacenamiento electroquímico y en particular, se centra en la revisión del Estado-del-arte de las baterías basadas en Al. El Capítulo 1 responde al porqué el desarrollo de la sistemas del almacenamiento de energía como las baterías basadas en aluminio es necesario y cuáles son los retos futuros para las BGA. El Capítulo 2 detalla los principales objetivos, las preguntas científicas clave y las hipótesis iniciales exploradas en esta tesis. En el Capítulo 3, se revisan los fundamentos de las BGA y se comparan con las BIL y las baterías plomo-ácido en relación a los siguientes cinco parámetros: densidad de energía, potencia específica, coste, número de ciclos y seguridad. Del mismo modo, se clarifica el mecanismo de almacenamiento de energía, que difiere del rocking-chair de las BIL en el que los Li+ se mueve desde un electrodo al otro durante el funcionamiento de la batería. Se definen las debilidades y fortalezas de las BGA y se ponen en el foco de atención los aspectos críticos que requieren unos esfuerzos de investigación más intensos para la comercialización de las BGA. Entre sus fortalezas destacan la densidad de potencia, el número de ciclos y la seguridad de la batería, mientras que la densidad de energía y el coste de la batería son sus principales debilidades. Se analizan los factores que influyen en la densidad de energía de las BGA y se muestra la importancia de explorar nuevos electrolitos para incrementar la densidad de energía de las baterías. Además, se subraya la importancia de buscar colectores de corriente nuevos más baratos así como de incrementar la capacidad areal para disminuir el coste de la batería. El Capítulo 4 arroja más luz sobre el papel del colector de corriente negativo y su influencia en la reacción anódica y finalmente en el rendimiento de la batería. La electrodeposición de Al se investiga por medio de voltametrías cíclicas (VC) y ciclos de oxidación-reducción galvanostática en el electrolito AlCl3:BMImCl (proporción molar, r=2) en substratos de diferentes materiales (aluminio, acero inoxidable y carbón) y geometrías tridimensionales (malla de aluminio y papel de carbón basado en fibras de carbón). Los resultados confirman que la electrodeposición reversible de Al es posible tanto en substratos de aluminio como en substratos basados en carbón, lo cual abre la posibilidad de usar substratos diferentes de la lámina de Al como colector de corriente anódico. Sin embargo, la lámina de aluminio muestra la mayor eficiencia coulómbica (EC), que se calcula como el cociente entre la carga acumulada durante la oxidación entre la carga acumulada en la reducción, y los menores sobrepotentiales para la reacción de reducción/oxidación. Los resultados también confirman que el uso de substratos tridimensionales es beneficioso no sólo para la reacción de electrodeposición de Al, ya que muestra mayores EC y menores sobrepotenciales en reacción, sino también para baterías completas. De hecho, las baterías basadas en Al que usan electrodos negativos tridimensionales muestran mayor voltaje de descarga que aquellas que usan electrodos planos en ensayos de polarización en descarga. En el Capítulo 5, se evalúan dos tipos de electrolitos de gran interés como electrolitos para su aplicación en BGA. Por un lado, se seleccionan electrolitos basados en LIC (AlCl3:BMImCl y AlCl3:EMImCl con diferentes proporciones molares, r) debido a su alto reconocimiento como electrolitos para la electrodeposición de Al y su amplio uso en BGA. Por otro lado, se estudian un disolvente eutéctico profundo (DEP) basados en AlCl3:Urea debido a sus interesantes propiedades para la electrodeposición de Al y su bajo coste. La electrodeposición de Al se investiga mediante VC y ciclos de reducción-oxidación galvanostáticos en electrolitos basados en AlCl3:BMImCl, AlCl3:Urea y AlCl3:EMImCl con diferentes composiciones. Los resultados muestran que los LIC, en concreto el AlCl3:EMImCl r = 1.5, muestra los menores sobrepotenciales y la mayor EC en comparación con los electrolitos basados en AlCl3:Urea. Las BGA que usan AlCl3:EMImCl r = 1.5 como electrolito muestran el mejor rendimiento electroquímico con valores de capacidad específica y eficiencia energética altos. En el Capítulo 6 se evalúan varios materiales baratos como colector de corriente positivo para BGA. Actualmente, sólo materiales de alto coste como el molibdeno (Mo), el tantalio (TA) y el tungsteno (W) son estables bajo condiciones anódicas en LICs y se pueden usar como colectores de corriente positivos en BGA. Sin embargo, el análisis de coste que se lleva a cabo revela que el coste de adquisición por ciclo (USD kWh-1 cycle-1 ) de la batería usando Mo, W o Ta está lejos de ser económicamente viable y es de crucial importancia encontrar un colector de corriente más barato. Por lo tanto, se investiga la disolución anódica de materiales más baratos como el titanio, el níquel, el acero inoxidable, el cobre o los GDL basados en carbón en AlCl3:EMImCl r=1.5 como electrolito mediante voltametría lineal de barrido (VLB). Los resultados demuestran que solo el GDL basado en carbón es estable bajo condiciones anódicas y es una opción excelente y barata para su uso en BGA. Finalmente, el rendimiento de las BGA que usan GDL como colector de corriente es comparable en términosde capacidad específica, eficiencia y número de ciclos (60 mAh g-1), 99% y 1600 ciclos, respectivamente) con aquellas baterías que usan materiales del Estado-del-arte más caros. En el Capítulo 7 se caracterizan y estudian diferentes carbones comercialmente disponibles como cátodos en BGA, ya que la mayoría de materiales usados en las BGA que se muestran en la bibliografía requieren procesos de fabricación de alto coste, y esto incrementa a su vez el coste de la batería. El grado de grafitización (g) y la fracción amorfa (Id/Ig) se determina mediante DRX y espectroscopia Raman. La reversibilidad de la intercalación del AlCl4- en estos materiales se estudia mediante VC y el rendimiento de los diferentes carbones estudiados como cátodos se dilucida mediante pruebas de carga-descarga en baterías completas. Las resultados muestran que sólo los carbones con un alto g y baja proporción Id/Ig son capaces de llevar a cabo la intercalación de AlCl4- con un buen rendimiento electroquímico cuando se usan en BGA. Los polvos de nanopartículas de SGF presentaron las mejores características para desarrollar cátodos de BGA debido a la mejora en la difusión de iones AlCl4- y la alta flexibilidad en el proceso de fabricación. Estas propiedades dan como resultado a baterías con cátodos de SGF con baja carga másica (10 mg cm-2 ) que tienen una alta capacidad específica y una excelente comportamiento en condiciones de alta demanda de corriente y a baterías con cátodos de SGF con alta carga másica (100 mg cm-2 ) cuyas capacidades areales son mayores que las reportadas bibliográficamente para BGA hasta ahora. En el Capítulo 8, se propone y demuestra una nueva tecnología de baterías basadas en Al:Las Baterías de Al Semi-sólidas. El objetivo de las baterías semi-sólidas es incrementar la capacidad areal de las baterías de Al, que es clave para reducir el coste de la batería como revela nuestro análisis económico. La principal novedad se basa en el uso de un cátodo semisólido, que consiste en una mezcla de polvo de grafito y electrolito en ausencia de aglomerante. Este concepto de batería requiere un nuevo proceso de fabricación ya que el material catódico es inyectado en último lugar en una celda de una batería pre-ensamblada, en contraste con la fabricación convencional en el cual los colectores de corriente se revisten con el material catódico en el primer lugar. Diferentes cátodos semi-sólidos se preparan y se caracterizan y su rendimiento electroquímico en BGA se evalúa mediante cargas y descargas galvanostáticas. Las BGA semi-sólidas muestran un coeficiente de difusión mayor que las baterías con electrodos convencionales. Esto resulta en BGA con una capacidad areal y una tasa de utilización altas. Este incremento en la capacidad areal disminuye el coste de la batería en un 80% así como la contribución del colector de corriente positivo. El uso de cátodos semi-sólidos no sólo mejora el transporte de masas a través de electrodos de alto espesor si no que aumenta la pobre mojabilidad relacionada con la alta viscosidad del electrolito. Por último en este capítulo se demuestra la versatilidad del sistema mediante el uso de diferentes tipos de grafito en polvo. Esto abre la posibilidad de diseñar materiales avanzados para alcanzar aún más mejoras en el rendimiento de la batería en el futuro. El Capítulo 9 resume las principales conclusiones de la tesis y presenta los futuros retos identificados de esta tecnología.