Síntesis y estudio de carbenos acíclicos de oro(i)una alternativa a los carbenos heterocíclicos como catalizadores en transformaciones orgánicas de interés

Laburpena

El resumen de los resultados publicados en los cinco artículos que se han derivado de esta tesis doctoral se divide en los siguientes bloques: - Por un lado se comenta la síntesis y caracterización de carbenos de oro(I) del tipo [AuCl{C(NRH)(NHPy-2)}] obtenidos por adición nucleófila de aminas primarias a [AuCl(CNPy-2)]. Dada su analogía estructural con los carbenos heterocíclicos tradicionales, se estudia su actividad catalítica en reacciones de ciclación de 1,n-eninos. - En una segunda parte se extiende la síntesis a carbenos acíclicos del tipo [AuCl{C(NHR)(NHR')}] y [AuCl{C(NHR)(NR'2)}], así como su actividad catalítica en el mismo tipo de reacciones de ciclación, comparando los resultados de estas catálisis con los obtenidos con los carbenos heterocíclicos soportados por enlaces de hidrógeno [AuCl{C(NRH)(NHPy-2)}]. Se resume también el alcance de la actividad catalítica de los carbenos NAC en diferentes tipos de ciclaciones intra e intermoleculares. - La tercera parte se centra en la síntesis y estudio de la actividad catalítica de los carbenos heterocíclicos y acíclicos quirales en las reacciones de hidroalcoxilación enantioselectiva de alenos y ciclopropanación enantioselectiva de olefinas. - A continuación se han incluido interesantes observaciones derivadas de la presencia de cantidades estequiométricas o subestequiométricas de ligandos estabilizadores, en concreto de AsPh3. Se ha estudiado cómo afecta a la supervivencia del catalizador la presencia de este ligando en las condiciones habituales de catálisis. - Como apéndice, se incluye la publicación (ACS Catal. 2014, 4, 1607-1615) derivada del trabajo que desarrollé durante mi estancia en la Universidad de Virginia en 2012, acompañada de un breve resumen en español. Artículos derivados de esta tesis doctoral: Artículo I. Gold(I) Complexes with Hydrogen-Bond Supported Heterocyclic Carbenes as Active Catalysts in Reactions of 1,6-Enynes Inorganic Chemistry 2008, 47, 11391-11397 Artículo II. Nitrogen Acyclic Gold(I) Carbenes: Excellent and Easily Accessible Catalysts in Reactions of 1,6-Enynes Organometallics, 2010, 29, 951-956 Artículo III. Exploring the Scope of Nitrogen Acyclic Carbenes (NACs) in Gold-Catalyzed Reactions Organometallics, 2010, 29, 3589-3592 Artículo IV. Synthesis and Catalytic Activity of Gold Chiral Nitrogen Acyclic Carbenes and Gold Hydrogen Bonded Heterocyclic Carbenes in Cyclopropanation of Vinyl Arenes and in Intramolecular Hydroalkoxylation of Allenes Inorganic Chemistry, 2010, 49, 9758-9764 Artículo V. Protection of the Gold(I) Catalyst by AsPh3 in Reactions of Enynes European Journal of Inorganic Chemistry 2014, 5499-5506 Artículo VI. PtII-Catalyzed Hydrophenylation of sigma-Olefins: Variation of Linear/Branched Products as a Function of Ligand Donor Ability ACS Catalysis 2014, 4, 1607-16015