Determinación de entalpías de mezcla de sistemas muy viscosos usando un ITC y un microcalorímetro de flujo de construcción propia

Résumé

Para la presente memoria se han determinado las entalpías molares de exceso HE, a 298.15 K, a la presión atmosférica normal y para todo el intervalo de fracciones molares x, de diversos sistemas binarios del tipo amida + 1,2-diol y agua + 1,2-diol, con el objetivo de valorar la capacidad de operación de un ITC comercial y un microcalorímetro de flujo (FM) construido en nuestro laboratorio (utilizando la técnica de la calorimetría isoterma) ante sistemas líquidos tan viscosos. En concreto, las amidas utilizadas fueron: formamida, N,N-dimetilformamida, 2-pirrolidona y 1-metil-2-pirrolidona; los 1,2-dioles: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol y 1,2-butanodiol. Además, se obtuvo la función HE(x) del sistema formamida + agua, siendo éste último, el sistema utilizado como referencia en la calibración química de ambos calorímetros. La parte técnica-instrumental ha supuesto el desarrollo de los modelos teóricos aplicables a cada calorímetro, las calibraciones eléctrica y química conducentes a la obtención de las sensibilidades de los calorímetros y la identificación de las funciones de transferencia ante disipaciones energéticas producidas para evaluar la respuesta de los calorímetros ante una disipación en el interior de la célula de mezcla. También se ha realizado en el caso del FM una identificación para evaluar la variación de la temperatura del termostato según el control PI y una simulación para verificar la validez del mismo, con el objeto de mantener el estado estacionario con oscilaciones térmicas inferiores a los 2 mK y sin sobreoscilaciones de temperatura significativas en el estado transitorio. Las parejas de datos (x, HE) fueron correctamente correlacionados usando la ecuación de Redlich y Kister (R-K) para los sistemas amida + 1,2 diol. Para los sistemas agua + 1,2-diol, sin embargo, se utilizó una variante tipo Padé de la de R-K. El contraste entre nuestros resultados y los obtenidos por otros autores para los sistemas agua + 1,2 diol, revelan el buen funcionamiento de los calorímetros en sus respectivos rangos de operación.